氯乙烯生产技术进展

氯乙烯（VCM）是生产聚氯乙烯的单体，其早期的生产方法是采用电石为原料的乙炔法路线，电石水解生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成VCM。随着VCM生产工艺的发展，乙炔法已经被先进的乙烯法路线所取代，目前乙烯法已经占到VCM生产工艺的93%。近年来，欧洲乙烯基公司（EVC）又开发成功以乙烷为原料的VCM工艺路线。

（1）乙烯法。该法首先由乙烯经氧氯化或直接氯化法制得二氯乙烷(EDC)，EDC再热解制得VCM。早期采用氧氯化法生产VCM，生产成本高，原料消耗和能耗大，乙烯与HCl氯化反应设备比较昂贵，生产过程排放的气体中VCM含量较高(>100μg/g)，污染大气，还会使裂解炉结焦。上世纪90年代，国外各大公司对EDC、VCM生产工艺进行改进，1990年后所有装置均采用直接氯化法制EDC和VCM工艺。拥有直接氯化法生产技术的公司有Inovyl（由EVC公司技术转让），Vinnolit、OxyVinyls以及三井化学公司等。
具有代表性的Inovyl公司的VCM工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环EDC和直接氧化的EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM。经急冷和能量回收后，将产品分离出HCl（HCl循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。来自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过98%，已经有52套装置在运行和建设中，VCM总产能为470万吨/年。直接氯化法的改进主要是液相低温工艺向高温氯化方向发展，以利用大量反应热，并改进产品提纯过程。
美国Monsanto／Kellogg公司共同开发了乙烯法制VCM的"Partec"新工艺。该工艺去除了联合平衡法中的氧氯化工艺过程。由于所有EDC都是在产率很高的直接氯化反应釜内生成，因此总产率很高，最大程度地从副产物中回收氯气。2004年，德国Vinnolit公司通过其工程合作伙伴乌德(Uhde)公司对外公布了一种称之为"沸腾床反应器"的直接氯化法新工艺，在该工艺中，乙烯先溶于反应器的EDC中，然后再与一种EDC/氯溶液相混合，进行快速液相反应。该工艺与其他工艺相比，改进了再循环过程，无需对EDC产品进一步处理或提纯，EDC产品纯度高，且反应热可回收，从而降低了能耗和蒸汽消耗。此外，还可以按照所需工序的要求，选择并调整反应压力和温度。比利时LVW公司采用这一工艺正在比利时Tessenderlo地区建设30万吨/年的EDC/VCM工业化装置。
（2）乙炔法。乙烯法生产VCM是发达国家普遍采用的技术，但我国仍以乙炔法路线为主。我国的VCM生产技术主要致力于对乙炔法工艺进行改进，集中于改进传统生产工艺、解决汞催化剂污染、回收利用VCM尾气、降低能耗及节省资源等方面。
针对目前的电石法煤制乙炔传统工艺的不足，太原理工大学等单位合作开发成功具有自主知识产权的由煤粉直接制取乙炔的等离子体工艺技术，该工艺能耗低、梳程简单，适于生产的连续化和大型化，基本可以实现对环境的零排放，是一条煤洁净高效生产乙炔的新途径。目前该技术距大规模工业化应用已为期不远。为克服乙炔法工艺中氯化汞-活性炭催化剂消耗大；氯化汞挥发腐蚀性大的问题，石家庄科创助剂有限公司开发了新型的汞-分子筛催化剂，中试验证结果表明，在乙炔：氯化氢=51：56条件下，该新型催化剂的转化率和选择性分别为95.5%和98.2%，均优于传统催化剂88.4%和94.0%的水平。且该催化剂损失仅为6.5%，远小于传统催化剂32%的水平。在全凝器和精馏塔尾气的回收利用方面，国内主要采用活性炭吸附；溶剂吸收、膜法回收以及活性炭纤维吸附等改进方法，基本可以将尾气中的VCM及乙炔全部回收再利用。例如，大连欧科膜技术工程有限公司开发的有机蒸汽气膜法VCM精馏尾气回收技术，该技术用于沈阳化工股份有限公司3万吨/年PVC扩产装置，VCM回收率达到90%-95%，乙炔回收率达89.01%，尾气中VCM质量分数降至0.5%-2.0%，投资回收期仅为6-12个月；四川天一科技股份有限公司开发的变压吸附(PSA)技术净化VCU尾气及回收VCM和乙炔新工艺于2004年在太化集团实现工业化应用；成都华西化工研究所与西安西化热电化工有限责任公司合作开发的回收精馏尾气VCM工艺，已用于西化公司5.5万吨/年的PVC工业化装置；河北中环环保设备有限公司开发的活性炭纤维吸附氯乙烯尾气技术由传统的5个工序简化为2个工序，大幅度降低了投资和运行费用，改善了吸附性能，提高了吸附容量，吸附周期由原来的14h缩短至35min。
目前，国内乙炔法采用的VCM转化器平均单台产能为1500-1800吨/年，转化器直径为2400-3000mm，由于VCM生产规模不断扩大，现有转化器的设计产能已经不适应发展的需要，与国外单台产能为8500吨/年的大型转化器相比有较大差距，为此，大型转化器的开发引起人们的关注。
（3）乙烷法。原料气乙烯在我国一直很短缺，但我国具有丰富的天然气和油气资源，其中乙烷含量很大，因此用乙烷法生产氯乙烯不但具有很大的潜力和竞争力，而且还为综合利用油气和天然气开辟了更广阔的途径，降低了VCM的生产成本。国内吉林大学程铁欣等与大庆油田有限责任公司天然气利用研究所合作，以乙烷为原料，经氧氯化催化合成氯乙烯，研究结果表明，该合成路线是制备VCM非常有应用前景的工艺路线。
为了利用富含乙烷的天然气资源，Goodrich、鲁姆斯、孟山都、ICI及EVC等公司都在研究乙烷氧氯化制VCM工艺。其工艺的关键是研制开发了一种新型催化剂，可降低反应温度，减轻设备腐蚀并减少副产物的生成量，副产的氯代烃可转化成VCM，提高了乙烷的转化率；另外，该新工艺将乙烷和氯气一步反应转化为VCM，仅使用1个反应器；由于不以乙烯为原料，所以VCM的生产不必依赖乙烯裂解装置。新工艺与乙烯法工艺相比，因乙烷资源丰富，价格低廉，生产成本可降低20%-30%。EVC公司在德国Wilhelmshaven兴建了l套1000吨/年乙烷法中试装置，在墨西哥海湾地区建成l套15万吨/年的工业装置，且还在筹建30万吨/年的新装置。