催化裂化催化剂连续混合技术的实验研究

  1　前　言
    催化裂化催化剂的性能是影响炼油厂经济效益的主要因素。在催化剂的生产过程中,为了提升产品性能,往往需要将催化剂进行均匀混兑。催化剂混兑的目的如下:①将同一种类不同批次生产的催化剂进行混兑,使其性能均匀化;②将同一种类不同粒径分布的催化剂进行混兑,调节催化剂的筛分,满足装置流化的需要;③将不同种类不同性质的催化剂进行混兑,以便获得具有某种特殊性能的催化剂。目前粉体混合技术以间歇式混合居多,而现代生产要求混合过程能连续进行且处理量大,因此开发合适的ＦＣＣ催化剂连续混合技术具有重要的实用价值。
    本课题以文献[1]的固体粉料连续混合机作为混合设备,研究混合器的操作参数对混合均匀性的影响,为ＦＣＣ催化剂连续混合技术的工业应用提供依据。
    2　粉料连续混合均匀性评价方法
    粉体的混合度或均匀性是表征粉体分散程度、衡量粉体混合质量的重要指标。在生产或科学研究中,常常需要对混合物的混合度进行检测。对于不同的颗粒混合物、不同的混合环境和混合设备,混合度的检测和评价方式也不同。固体粉料混合均匀性的评价方法主要有相对平均值差法[2]和标准偏差法[3]。前者可靠性不高,应用不多;而后者是目前应用最多的一种评价方法,这种方法的特点是简单、实用,但当混合物中各组分含量相差较大时,用该法评价混合质量有误差[4]。
    为了克服以上评价方法的不足,本课题综合前两种方法,提出一种新的评价方法。依据概率统计原理,从混合物中抽取若干个样品,测量每个样品中某一组分的质量分数,然后计算出该组分质量分数的标准偏差,利用标准偏差与完全理想混合时该组分的质量分数之比Ｍ′Ｃ,来描述混合物的均匀性,并将1 Ｍ′Ｃ,定义为混合度ＭＣ。根据这个定义,组分Ａ的混合度ＭＣＡ可表示如下:
                  
    式中,σＡ为组分Ａ的标准偏差;ＸＡ为完全理想混合时组分Ａ的质量分数,由混合前各组分的配比关系确定;ｎ为取样个数;ＸＡ为组分Ａ的平均质量分数;ＸＡｉ为试样ｉ中组分Ａ的质量分数。
    偏差法的不足,具有一定的科学性,因此,本课题采用式(1)得出的混合度值来作为衡量混合均匀性的技术指标。
    3　实　验
    3.1　试验装置
    根据文献[1]设计制造的粉体连续混合装置示意见图1。该设备主轴上连有搅拌桨叶和分洒盘,主轴转速为0～1470ｒ/ｍｉｎ,可根据需要通过变频器来调整;最大下料量为6250ｇ/ｍｉｎ。粉料的输送与计量是该装置的一个重要功能,选用自行设计的螺杆输送器作为粉料输送、计量设备,其结构示意见图2。螺杆输送计量器的结构简单、输料稳定,同时又能满足输送、计量要求。螺杆的输料量通过变频器调节螺杆的转速来控制,最大转速为86.47ｒ/ｍｉｎ。试验前先对螺杆进行标定。
                      
                     
   3.2　主要
    仪器采用ＣＯＮ 410型手提式防水电导率仪测定电导率,美国Ｅｕｔｅｃｈ仪器有限公司制造;采用Ｍａｓｔｅｒｓｉｅｒ ｓ激光粒度分析仪进行粒度分析,英国Ｍａｌｖｅｒｎ公司制造;采用日本理学电机株式会社3013型Ｘ射线光谱仪分析催化剂中Ｎａ2Ｏ的含量;蒸发量为500ｋｇ/ｈ的压力喷雾干燥器,丹麦Ｎｉｒｏ公司制造;马弗炉、干燥箱等设备。
    3.3　原　料
    试验选用的催化剂Ａ和催化剂Ｂ是工业催化裂化催化剂,催化剂Ｃ是分级后的旋下催化剂。为了区分用于混兑的裂化催化剂粉料,将催化剂Ａ在ＮａＣｌ溶液中浸泡,使其浸渍一定的Ｎａ+,然后过滤、干燥备用;催化剂Ｂ和催化剂Ｃ则未作任何处理,也干燥后备用。三种催化裂化催化剂的有关性质见表1。从表1可以看出,三种催化剂的主要区别是它们的筛分组成不同,催化剂Ａ和Ｂ的中位粒径接近,催化剂Ｃ的中位粒径约为催化剂Ａ的一半。
                
    3.4　试验内容及方法
    对螺杆输送计量器进行标定,绘制螺杆转速和输送量的关系曲线,由输送量确定螺杆转速。
    利用电导率与溶液中金属离子浓度成直线关系[5]来确定混合样品中各组分的含量,以克服完全依靠元素分析带来的工作量大、费用高的问题。将催化剂Ａ与催化剂Ｂ或催化剂Ｃ按各种比例混合均匀,从混合后的催化剂中取样测定样品的电导率和Ｎａ2Ｏ质量分数,绘制电导率与Ｎａ2Ｏ质量分数的关系曲线,由电导率确定Ｎａ2Ｏ的质量分数,从而推算混合样品中各组分的质量分数,再根据式(1)计算各组分的标准偏差和混合度。
    一般来说,混合物料和混合设备确定之后,混合器操作参数对混合均匀程度起着决定性的作用。混合器的操作参数主要包括混合器主轴转速、投料速度以及催化剂的混兑比例等,经验表明[6],其中任一参数发生变化,都会对混合度产生影响。实验时,保持其它参数不变,以考察某一参数对混合度的影响规律。
    4　结果及分析
    4.1　螺杆输送计量器的标定
    启动螺杆输送计量器,待下料稳定时,计量在不同转速下螺杆输送机的出料量,绘制螺杆转速与输料量的关系曲线,结果见图3。从图3可以看出,螺杆输送量与螺杆的转速基本呈线性关系,其最大投料量为1024ｇ/ｍｉｎ,即该装置的最大处理量为2048ｇ/ｍｉｎ。输送量最大偏差为3.12%,平均偏差在2.0%以内。因而可以认为,螺杆作为混兑ＦＣＣ催化剂输送计量器输料稳定,同时又能满足工程需要。在混合试验计量中,按照需要的加料量计算螺杆的转速,再用调速器调节到所需转速。
               
    4.2　Ｎａ2Ｏ含量与电导率关系曲线
    混合催化剂中Ｎａ2Ｏ的质量分数与催化剂在水中电导率的关系见图4,其中催化剂取样量为4.0ｇ,浸泡水量70ｍＬ,测定温度25℃。从图4可见,催化剂中Ｎａ2Ｏ的质量分数与电导率基本呈线性关系。浸泡含氯化钠的裂化催化剂使用的是去离子水,因此可以认为催化剂浸渍后主要是Ｎａ+的含量影响水溶液的电导率。标准曲线的误差分析见表2。由表2可知,混合催化剂中Ｎａ2Ｏ含量的计算相对误差不超过1%,因此该标准曲线可以用来计算混合催化剂中Ｎａ2Ｏ的含量,从而推算出混合样品中各组分的含量,再根据式(1)计算出各组分的标准偏差和混合度。
                
    4.3　混合器操作参数对混合均匀度的影响
    4.3.1　混合器主轴转速对混合度的影响　
    混合器主轴旋转时,带动搅拌桨叶和分洒盘一起转动。在桨叶和分洒盘的转动下,催化剂在器内做剧烈的剪切和对流运动,然后经多次折流掺混,从而达到快速混合的目的。主轴的转速不同,粉料的剪切和对流运动的强度不同,所能达到的混合度也不同。在催化剂混兑比例为1∶1、投料量为900ｇ/ｍｉｎ的条件下,两种催化剂混合体系经连续混合后混合度随混合器主轴转速的变化规律见图5。
                 
    从图5可见,在主轴转速较低时(小于900ｒ/ｍｉｎ),随着转速的升高,催化剂的混合度迅速提高;当主轴转速超过900ｒ/ｍｉｎ时,催化剂的混合度升幅趋于平缓。在混合过程中总是伴随着混合与反混合两种作用。粉料被混合的同时,分料作用又使物料进行着反混合,混合状态是分料与混料之间的平衡。当主轴转速达到一定值时,虽然粉体的剪切和对流运动很剧烈,但这时粉体的混合达到一平衡值,转速对混合度的影响就大大降低。
    从图5还可以看出,粒径相同或相近的粉料混合(催化剂Ａ与Ｂ的混合体系,以下简称Ａ Ｂ体系)比粒径相差较大的粉料混合(催化剂Ａ与Ｃ的混合体系,以下简称Ａ Ｃ体系)的混合度要大,也就是说物性相近的粉料更容易混合均匀。在试验条件下,只要主轴转速大于900ｒ/ｍｉｎ,两种混合体系的混合度都不低于95%;在主轴最高转速(1470ｒ/ｍｉｎ)下,催化剂Ａ Ｂ体系的混合度可达98%以上,说明该连续混合装置对ＦＣＣ催化剂粉料有良好的混合效果。
    4.3.2　混合器投料量对混合度的影响　
    粉料在混合器内受重力、惯性离心力和摩擦力的作用而产生流动混合。随着处理量的增大,粉体粒子所受的摩擦阻力增大,阻碍了颗粒间的相对运动,不利于粉体的混合,最终造成混合均匀性降低。在主轴转速为1000ｒ/ｍｉｎ、催化剂混兑比例为1∶1的条件下,催化剂混合度随着投料量的变化见图6。从图6可见,随着投料量的增大,催化剂混合度呈现降低的趋势。另外从图6还可以看出,粒径相同或相近的粉料混合体系(Ａ Ｂ体系)比粒径相差较大的粉料混合体系(Ａ Ｃ体系)更容易混合均匀。
                
    4.3.3　混兑比例对混合均匀度的影响　
    为了满足催化剂的反应性能,不同种类催化剂的掺混比例不一定相同。混兑比例的不同,会对混合的均匀性造成影响。在混合器主轴转速为1000ｒ/ｍｉｎ、投料量为900ｇ/ｍｉｎ的条件下,催化剂混合度随混兑比例的变化见图7。从图7可以看出,混兑体系中两组分的含量相差越大,其相应的混合度也越低;而两组分含量相近时,催化剂的混合度较大。另外从图7还可以看出,粒径相同或相近的粉料混合体系(Ａ Ｂ体系)的混合度随混兑比例的变化幅度要小于粒径相差较大的粉料混合体系(Ａ Ｃ体系)。
                 
    在混合器主轴最大转速(1470ｒ/ｍｉｎ)条件下,Ａ Ｂ和Ａ Ｃ体系分别按ｍ(Ａ)∶ｍ(Ｂ)、ｍ(Ａ)∶ｍ(Ｃ)为5∶1,5∶3,5∶5三种比例混兑时,其混合度随投料量的变化规律见图8和图9。从图8和图9可以看出,催化剂Ａ Ｂ体系和Ａ Ｃ体系在这三种混兑比例下,随投料量的增大,混合度都出现不同程度的下降,但即使在螺杆最大输送量(2048ｇ/ｍｉｎ)条件下,Ａ Ｂ体系混合度也在96%以上,Ａ Ｃ体系混合度不低于95%。连续混合装置表现出了对催化裂化催化剂粉体的优良混合性能。
                 
                 
    4.4　粉料通过混合器前后粒度分析
    为了考察系统在输送、混合过程中对物料的破碎情况,进行了单个试样通过螺杆输送器和混合器前后粒度分析试验,试验时螺杆转速和混合器主轴转速都是最大值。结果见表3,其中Ｄ(ｖ,10),Ｄ(ｖ,50),Ｄ(ｖ,90)分别代表粉料的体积累计占10%,50%,90%时的粒度。从表3可以看出,试样通过混合器前后的粒度没有明显的变化,说明该连续混合系统在处理ＦＣＣ催化剂时,催化剂颗粒基本没有破碎现象。
                
    5　结　论
    (1)建立了一套适合于评价ＦＣＣ催化剂的连续混合均匀性的方法,利用混兑体系中某组分的质量分数的标准偏差与完全理想混合时该组分的质量分数之比值来描述混合物的均匀性;用螺杆输送计量器实现ＦＣＣ催化剂粉体的连续输送和计量;利用混合催化剂中Ｎａ2Ｏ的含量与电导率成线性关系来确定其中某一组分的含量,从而计算出混合催化剂的混合均匀度。
    (2)混合催化剂的混合度随混合器主轴转速的增加而提高;随投料量的加大而下降;对于粒径相同或相近的粉料,混兑比例的改变对混合度的影响较小,且更容易混合均匀;在最大投料量下,选择合适的主轴转速,按各种比例混兑的催化剂混合度都在95%以上。
    (3)催化剂粉料在混合器输送、分洒过程中基本没有破碎现象。
    参考文献
    1　田志鸿,周健,吕庐峰等.一种固体粉料连续混合机.中国,ＣＮ1579607Ａ.2005
   2　于向真.重力掺混技术在ＦＣＣ催化剂生产中的应用.见:催化裂化协作组第八年会报告论文集,大庆,2001.452～453
    3　《化学工程手册》编辑委员会.搅拌与混合.化学工程手册.第1版.北京:化学工业出版社,1985.115～124
    4　[日]坂下摄.李克永,杨抡,侯延久译.实用粉体技术.第1版.北京:中国建筑工业出版社,1983.138～171
    5　陈静静.电导率法测定玻璃配合料均匀度.玻璃与搪瓷,1998,26(6):29～31
    6　陆厚根.粉体技术导论.上海:上海同济大学出版社,1998.198～200